自从Lavoisier A和Tennant S发现石墨和金刚石都是由碳组成以后，人们对如何由石墨 向金刚石转变发生了极大兴趣。经过长期的探索，终于在20世纪50年代初，在超高压、高温条 件下，利用某些熔融金属成功地实现了由六方结构的石墨向立方结构的金刚石的转变。随着人 造金刚石晶体生长技术研究的发展，人们对石墨向金刚石转变的机理提出了诸如固相转变、催 变和从过饱和溶液中结晶等不同的论点。
目前，用于人造金刚石晶体生长的方法主要有：第一，静态超高压、高温法;第二，动态超高 压、高温法（或称冲击波法）。其中以静态超髙压、高温法应用得最普遍9
我们遵照毛主席关于“独立自主、自力更生”的教导，在我国自行设计、制造的DS-023
型 超髙压、高温装置上，幵展了人造金刚石晶体生长技术的研究，并已取得显著成果。
超髙压腔中的压强是借助于wBi1-, 2. 55GPa,Tl,-.3. 67GPa.Ba,., 5. SOGPa^Bi1-V 7. 7GPa等金属元素在髙压下相转变时所伴随出现的电阻或体积突变来标定的。高温是用
3mm的Pi-Pt-10%Rh热电偶测得的。碳素材料为光谱纯人造石墨或光谱纯石墨电极。熔 媒以第八族的镍、钴、铁为基，加人硅、辂、锰、铜等元素所组成的二元或多元合金。

一般认为,一个晶体的生长由以下两个因素决定：一个是它的内部构造，另一个是它的外 部条件。对于人造金刚石晶体生长来说，压力、温度、熔媒是生长过程中几个重要的外部条件。 它们都按自己的特性影响着晶粒_生成和长大。实践证明，改变其中任意一个因素都会引起晶 形、色泽和晶体缺陷的显著变化。本文着重研究压力、温度对金刚石晶粒的形成和长大所起的 作用。
I.压力的试验
压力是改变物质性质的重要因素之一。对于由石墨转变为金刚石这样一个体积缩小、结构 发生重大变化的过程，压力所起的作用尤为重要。为了观察压力对金刚石晶粒的形成和长大所 产生的影响，我们在同一指定的温度条件下，对不同的压力进行对比性试验。结果表明：在一定 的压力范围内，压力由低到高，晶粒生成数目和生长速度是逐渐增加的，所获得的晶体由规则 到不规则，由单一完善(相对来说）晶体到连生严重，缺陷较多，色泽由浅变深。对于结晶量、粗 晶粒的百分比、抗压强度与压力的关系，分别如图I、图2和图3所示。
由图可知，随着压力的升高，结晶量增多，而较粗的晶粒百分比和抗压强度均下降。
系

 

2.温度的试验
人造金刚石晶体生长的温度与所使用的熔媒有关。这个温度随压力的增加而增大。也就 是说，压力低，温度范围窄；反之，温度范围宽。为了在一定范围内观察温度对金刚石晶粒的形 成和长大的影响，我们在保持压力不变的情况下，对不同温度进行了对比性试验。结果表明，温 度这个因素对金刚石晶粒的形成和长大所起的作用更为复杂。通过大量的实验发现,在一定的 压力条件下，温度变化与晶粒数目的关系有：①在靠近石墨一金刚石平衡线的温度（即高温）， 形成的晶粒数目少（如图4);②在熔媒金属熔融和熔媒金属与碳组成的共晶线之间（即低温）， 形成的晶粒数目也少（如图5);③介于上述两者的温度之间（即为中温），比在上述温度所形成 的晶粒数目有大量的增加（如图6)o
 
我们对各种熔媒在金刚石热力学稳定区内所划定的金刚石晶体实际生长范围，压力、温度 的变化与晶粒生成数目的关系都有上述三种结果。因此，可将金刚石晶体生长范围粗略地分为 I区、I区、I区，如图7所示。 '
I区（高温区）生成的晶粒少，禺粒粗，抗压强度高，称为“理想晶体生长区”。
I区（中温区）生成的晶粒多，晶粒细，连生严重，抗压强度较低，称为“富晶区”。
皿区(低温区）虽然晶粒少，但是晶体杂质夹杂严重，抗压强度很低，称为“劣晶区”。

温度变化对晶粒形成数目由图10看得十分清楚，温 二的变化还影响着晶体的其它特性。在I区由于温度过 杂,虽然晶粒较粗，但晶形不规则，以细长的、羽毛状的 ;I如图8)为多。随着温度的逐渐增高，完整的、球状的六八 面体(如图9)增多。温度由低到高，其色泽由深变浅，缺陷 BI之减少。结晶量、抗压强度与温度的关系分别如图10 和图11所示。  电
由图11看出：当温度增高，抗压强度值是随之增加 的，但温度增加到某一值时，其抗压强度值将出现陡降。 产生这种情况的原因，是由于金刚石晶体生长过程的某 些因素使温度升髙，超过石墨一金刚石平衡线而跨人石 墨的热力学稳定区，使金刚石产生碳化。从显微镜下能观 察到，金刚石经石墨化后，表面发黑粗糙，晶棱被腐蚀，抗 压强度急剧下降。

 
在金刚石热力学稳定区，改变温度、压力有以上绪果。而温度、压力采取什么样的过程进人 金刚石热力学稳定区，对生成的金刚石晶粒大小及抗压强度也有十分密切的关系。对升温、升 压的几种过程分别进行了试验，有如下的结果：
将压力首先升到金刚石的热力学稳定区指定的试验压力后，将温度一次加到预定值 (简称工艺I )。结果见后面工艺试验结果讨论的“工艺部（I )”部分。
当压力未升到金刚石的热力学稳定区前，在压力分别达到数值时，将温度 一次升到预定的试验点，并同时使压力继续上升到金刚石的热力学稳定区的预定试验压力尸 (简称工艺I )，试验结果见表I。  d
表I工艺K的试验结果

加温时的压力	P'
粗晶粒重量％	63	32.5	23
抗压强度％	220	160	100

 
(3)工艺I在三种情况中，由于开始升温试验压力P的升压时间不一样，因而预热时间也 就不一样，试验结果存在较大的差别。为了弄淸这些差别究竟是由于的压力差值 引起的，还是由于/%。匕2、/%到达试验压力尸的时间不一样所引起的,做了如下试验。在尸吣、 的压力下开始升温，并继续升压，使升到压力P的时间Z都为A(海称工艺I )，试验结
果见表2。 •
表2工艺m的试验i果对比

加温时的压力	工艺I		i艺I
	Pr至尸的时间	抗压强度％	^至P的时间	抗压强度％
	t\	220	tl	212
	tl	160	h	204
	tz	100	tl	220

注：1. ,1>式2>,3;
 
综合±述试验结果说明，在一定温度（或压力）下，改变压力t：或温度)对于金刚石晶粒的形 成和长大的影响是明显的。
当压力未进人金刚石热力学稳定区前，预热时间的延长对提髙金刚石晶体抗压强度和晶 体尺寸是有利的。

二、分析和讨论

在超髙压、髙温和熔媒的作用下，由石墨转变成金刚石晶体，是一个受着很多因素影响的 晶态转变过程。为了掌握人造金刚石晶体的生长规律和获得晶粒尺寸、抗压强度髙的人造金刚石晶体，就必须控制晶粒的形成数目和生长速度。
众所周知，任何新相的产生都包括有两个性质完全不同的阶段，一个是晶粒的形成，一个 是晶粒的长大。
晶粒的形成有多种途径，不管何种途径，晶粒形成后所引起系统的自由能变化可用下式表
示[2]:
△G=AG体+AG表=7忘(G金阐石一G石墨）+如  （I)
为了计算简便，假定晶粒为球形。这样(I)式便可写为：
AG=w(音狀3)為(G金刚石一G石*)+w(47cr2>(7  (2)
式(1)、（2)中：AG—晶粒生成系统中自由能变化；
~石墨向金刚石转变的体积变化自由能差值；
AG*——晶粒形成后金刚石与熔媒两相表面自由能差值；
—金刚石的克原子自由能；
G^m—石墨的克原子自由能；
P  晶粒密度；
n——晶粒数目；
V  粒的体积总和；
r——晶粒半径；
■一金刚石表面张力,•
M  原子量。  .
利用式(2)可作出图12的曲线，该曲线表示晶粒半径r*和 系统自由能AG变化的关系。
从图12曲线•不难看出：
当n<r*时，系统中自由_变化AG>0，这种晶粒难以 出现，即使出现也不能稳定存在。\
当时，这种晶粒的出Sf是保持系统中自由能AG <0，因而它可以稳定存在，当然也可能向着系统中自由能更负 的方向发展（即长得更大）。
当r3  = rk时，这种晶粒出现，是系统中自由能AG==O,
这种晶粒可以稳定存在，也可能继续长大，因而我们称这种n 大小的晶粒半径为“临界半径”。 /
当r4<r3<rk时，这种晶粒出现，不但是系统中自由能AG>0，如果要继续长大，还会 使系统中自由能向更正的方向发展，因而像r4这种晶粒是难以出现的。
综上分析:不是所有出现的晶粒都能稳定存在和长大，而只有那些大于“临界半径”的晶粒 才有可能稳定存在和继续长大。
因此，有必要首先讨论一下r*，令式(2)中AG等于零,求出n，则得：
r*=- ⑶ 在一定温度条件下，自由能随压力的变化可用下式表示：

(学)严 ⑷
当 T 固定时,d(AG) =AFcLP9
当压力由Pft平衡线上的压力增加到P时，积分得：
厶 GV(尸)一 AGt(^ji) =AV(P-Pn)  (5)
其中AGVoy =G金刚石一G石*，在平衡线上，压力如为尸》，这时，<?石墨与G金刚石应相等，故 AGr(Pn)= 0o因此，式(5)可写为：
AGto*) =G金刚石一 G石《 = AVXP一P rt) (6)
在一定温度范围内，石墨一金刚石平衡线可以近似地视为一直线，故尸„与T的关系可表 示为：
Pn==U-^bT  (7)
式中为常数，如将(7)式代入(3)式即得：
ZMa
rk= 一肌P—a—bT'p ^  (8)
式中：AF——金刚石和石墨克分子体积差；
Pn一~•平衡压力（大气压）；
P—^试验压力（大气压）；
T——试验温度（绝对温度）。  ’
从(8)式可能得出:rk是温度、压力的函数。r*随压力的增大而减少，随温度的增大而增大。 根据n随压力、温度变化的函数关系，临界晶粒的形成率随温&力变化的关系，可用 以下热力学统计规律来表示：
W=Ce^ (9)式中——临界晶粒形成率； k—玻耳兹曼常数；